王进龙，白守元，蔺学勇
(西北矿冶研究院精细化工研究所，甘肃白银730900)
摘要:腐蚀给国民经济带来的损失是巨大的，因此研究一种兼有防腐、耐磨、耐温和抗渗透性能好的材料迫在眉睫，文中以聚酯、聚醚聚氨酯和环氧树脂利用IPN技术合成的IPN新型聚合物为基料，选用通过相界面技术处理的玻璃鳞片为主填料，纳米级TiO2为超细填料，利用高速分散技术，通过特定工艺合成的具有防腐、耐磨、耐温性能突出的一种新型防腐材料。同时叙述了合成原理、工艺配方、性能测试及工业应用情况。
关键词:防腐材料;IPN技术;聚酯;聚醚聚氨酯;环氧树脂
中图分类号:TG174．2文献标识码:B
文章编号:1672-4461(2012)04-0067-03
1·引言
随着我国工业的迅速发展，腐蚀问题越来越严重，给国民经济带来了巨大的损失，据统计，在化工行业及湿法冶金行业由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属年产量的1/3。腐蚀对化工企业及湿法冶金企业的危害极大，不仅使金属资源受到损失，还对正常生产造成严重的影响。
近年来，随着现代工业的发展，为适应更苛刻的使用环境，国内外研发了很多新产品以满足市场需求。优质的高性能防腐蚀材料，不仅可起到良好的防腐蚀作用，而且可改善劳动条件，节约能源和保护金属资源。所以，受到发达国家的普遍重视，是世界科学技术的一个重要领域，国内外虽然已有各类性能不同的防腐材料得到广泛应用，但都有一定的局限性，市场对兼有防腐、耐磨、耐温性高、抗渗透性强的材料有着迫切需求。为了促进我国防腐材料的发展，本文利用环氧树脂与聚酯聚氨酯进行互穿网络(IPN)改性，选用经过处理的玻璃鳞片及纳米级TiO2为主填料，辅以其它助剂，制备一种高性能的防腐材料。
2·试验部分
2．1IPN聚合物的合成
2．1．1端羟基树脂的合成
利用多元醇与多元酸聚合反应生成聚酯的原理。本试验采用三羟甲基丙烷、甘油为多元醇，苯酐、顺丁烯二酸酐为多元酸合成端羟基树脂。其原料组成见表1。
表1 合成端羟基树脂原料组成
将原料按比例加入三口烧瓶中，通N2保护，在160℃反应1h，180～200℃反应6h，制得端羟基树脂。羟值为56mgKOH/g以备用。
2．1．2聚氨酯预聚体的合成
根据-NCO基团与-OH反应生成聚氨酯的原理。本试验采用TDI(甲苯二异氰酸酯)与上述制备的端羟基树脂和二羟基聚醚合成预聚体。其原料组成见表2。
表2 聚氨酯预聚体的原料组成
将原料按比例加入三口烧瓶中，通N2保护，在60～70℃反应2h，85～95℃反应3h，制得聚氨酯预聚体。-NCO含量3%～4%以备用。
2．1．3IPN聚合物的合成
由于环氧树脂中含有极性高而不易水解的脂肪族羟基(-OH)和醚键(-O-)使其在潮湿状态下对底材也有较高的附着力，而且耐化学品性能也高，又因其结构为刚性的苯环和柔性烃链交替排列，从而赋予涂膜较好的机械性能。但是其耐候性差，在紫外线照射下会降解，造成性能下降，抗冲击强度低。根据环氧树脂结构中羟基(-OH)与聚氨酯预聚体结构中异氰酸酯基(-NCO)反应机理，对环氧树脂进行改性。本试验选用E-44环氧树脂，原料组成见表3。
表3 IPN 聚合物的原料组成
将原料按比例加入三口烧瓶中，50℃、1h，60℃、1h，70℃、2h，85～90℃、3h，制得IPN聚合物，该聚合物为IPN新型聚合物防腐材料的主要成膜物质(基料)。
2．2固化剂选择
IPN聚合物结构中，由于羟基(-OH)已部分或全部与异氰酸酯基(-NCO)反应，环氧基并未反应，因此，该树脂固化机理同环氧树脂相似。
目前，常用的固化剂种类有:脂肪族胺、脂环族胺及其加成物、叔胺及其盐、芳香族胺及其改性体、咪唑、酸酐、高分子预聚体(如:聚酰胺、氨基树脂、酚醛树脂)等。综合考虑各种固化剂的耐热性、毒性、固化温度、反应活性以及施工情况，本项目主要选用芳香族多元胺类中的XDA作为IPN新型聚合物的固化剂。XDA既具有脂肪族胺的反应活性，又具有芳香族胺的各种特性。由于其结构和性能特点，使其具有常温固化、无毒性烟雾、使用方便等特性。
2．3填料的选择
填料在IPN新型防腐材料中起着至关重要的作用，它是IPN新型聚合物防腐材料的骨架。填料可分为主填料和辅填料。主填料要考虑以下几个方面的性能:耐蚀、耐温性好，抗渗透性强、耐磨性好、机械强度高等因素，为满足要求，IPN新型聚合物防腐材料选择玻璃鳞片、纳米级TiO2为其主填料。辅填料可以根据实际需要加入，以满足材料的不同需求。玻璃鳞片的原料为中碱玻璃(C玻璃)，其组成决定了它具有优良的耐化学药品性及抗老化性能，亦具有耐磨耐温度变化等特性。玻璃鳞片填料能屏蔽水、氧、离子等腐蚀因子的透过，切断涂膜中的毛细孔，互相平行交错排列，在涂膜中起到迷宫效应，使介质渗透路线变为曲线路径，延长了腐蚀因子渗入涂膜的途径，提高涂层的防蚀能力。玻璃鳞片的加入，从微观结构上使得涂层形成许多小区域，使树脂的微裂纹、微气泡相互分割，减少了涂层与基体之间的热膨胀系数之差，降低了涂层固化收缩率及内部应力，抑制了涂层龟裂、剥落，提高了涂层的粘合力与抗冲击性。
总之，玻璃鳞片的加入，使涂层发生了两个方面的变化，一是可以加工的很厚而不会发生裂纹，这是因为玻璃鳞片将涂层分割成许多小空间，降低了涂层的收缩应力和膨胀系数。二是改变了腐蚀因子渗透路径。此外，玻璃鳞片良好的耐磨性、耐温性和机械性能，也给材料赋予了新的功能。为了增加涂层的致密性，降低涂层的透气性，本试验选用不同目数和级配比的玻璃鳞片为填料。
为了增加材料的致密性，提高材料抗渗、耐蚀、耐温性能，本试验选择了纳米级TiO2为超细填料，使材料的性能得到大幅提高。
2．4材料配方
综上所述，经多轮配方试验及各种性能测试，最终确定IPN新型聚合物防腐材料配方见表4。
表4 IPN 新型聚合物防腐材料配方
3·性能测试
按照国家标准及企业标准对IPN新型聚合物防腐材料的主要性能进行测试，结果见表5、表6。
表5 IPN 新型聚合物防腐材料的主要性能进行测试
表6 IPN 新型聚合物防腐材料耐蚀性能
4·工业应用
IPN新型聚合物防腐材料分为A、B两个组分，使用前将A、B两个组分充分混匀，施工前应对底材进行表面处理。采用刮涂或喷涂等工艺进行施工。涂层固化时间为24h。IPN新型聚合物防腐材料已先后在白银公司冶炼厂、西北铅锌冶炼厂、白银公司技术中心等单位进行工业应用，具体应用实例见表7。
表7 部分工业应用实例
5·结语
⑴粘结力强。由于IPN新型聚合物防腐材料，是将环氧树脂与其它几种柔性聚合物通过IPN技术使之相互贯穿成连锁结构，形成交织网状永久缠绕的聚合物为基料，使材料与底材具有很好的粘结性。
⑵抗渗透性好。选用玻璃鳞片作为主填料，使涂层内部形成相互平行排列的鳞片，产生迷宫效应，这样可形成一道防止介质侵入的屏障，大大延长了介质渗透到基层材料时间，从而延长了设备的使用寿命。
⑶机械强度高。加入纳米级TiO2，增加了涂层的强度、韧性和密实性，由此使涂层具有长期抵抗外界机械磨损和化学腐蚀的良好性能。
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