金属材料表面进行电涂或粉末涂覆前，通常都需要进行表面处理，以提高耐腐蚀性及增强涂膜的附着性。一般采用铬酸盐钝化工艺或磷化钝化工艺，但前者有高毒性与后者淤渣难以处里的问题。为此，本文探讨硅烷-氧化锆复合转化膜形成工艺和电涂或粉末喷涂后耐腐蚀性能的测试。利用电子显微镜及能谱仪分析微观形貌及元素组成，并经由附着力测定仪及中性盐雾试验测试涂覆后性能。结果表明硅烷-氧化锆复合转化膜，能有效增强涂覆间的附着力，进而表现优异的耐腐蚀性能，可以替代传统的铬酸盐及磷酸盐钝化工艺。
1、前言
金属材料的腐蚀主要是由于氧气通过凝结在金属表面的水膜，与金属表面接触后缓慢发生化学反应，最后腐蚀的产物形成在金属表面1。如图一
图一
金属材料在电化学的反应过程中可以发现，金属腐蚀速度与氧气的扩散速度息息相关，能延缓阴极上氧气扩散速度，即可以抑制金属腐蚀速度。
一般在防蚀方面即在金属表面透过物理或化学的方法，对其表面加工处理，以提高材料抵御环境作用的能力。如转化处理、涂装、电镀、热喷涂、气相沉积等，利用这些表面处理程序，于金属表面覆盖一层保护膜，以增加其抗腐蚀的能力。影响涂覆金属制品寿命包括涂料体系选择、金属表面前处理、涂层厚度与均匀度及涂装工艺和质量控制等。其中基材前处理部分可以增进涂层与基材的结合强度与增加涂层的功能。目前产业界广泛采用磷酸盐处理工艺以及铬酸盐处理法处理。前者虽然具有优异的耐腐蚀性能，但磷元素的排放造成环境富营养化、容易生成大量淤渣于设备中，增加废水处理成本。而铬酸盐处理法是在金属材料表面形成一层，由三价和六价铬的复合氧化物与氢氧化物所组成的保护膜，虽然具有自我修复的能力，使得此层具有优异的防腐蚀作用。但由于六价铬的高毒性与致癌对环境造成重大的危害，欧盟在2003年就已经开始限制六价铬处理产品的进口2。因此开发无磷无铬处理工艺是为当今研究的重点，目前文献及专利提出的环保型处理工艺有钼酸盐、钒酸盐、稀土盐等处理工艺3-6。但因工艺繁杂或耐蚀性不佳，不具商业化效果。以钼酸盐处理剂为例子，形成的转化膜易龟裂导致附着性差而影响耐蚀性。如图二
现已开发并已成功商业化的典型环保工艺技术，以硅烷偶联剂体系7和锆(和钛)体系8-9为较成熟的新型金属表面前处理应用技术。同传统的前处理方法相比具有环保、节能减排、节约药剂、生产效率高、维护及废水处理简便等优点。
本文研究锆系转化剂中添加硅烷偶联剂，藉由透过对转化剂的改性，以期能有效提高转化膜的致密性和对涂装后的耐腐蚀性及对基材的选择较多样化。
2、工艺流程与试验方法
2-1工艺流程
基材选用客户提供的冷轧铁板及六系列铝板试片，尺寸为160mmx80mmx1mm，前处理工艺流程如下：
喷涂工艺流程
脱脂→水洗→转化→水洗→纯水洗→干燥喷涂→烘干
电泳工艺流程
脱脂→水洗→转化→水洗→纯水洗→电泳烘干
2-2硅锆转化剂技术指标
使用时按体积比，原液:水=1:19兑水搅拌均匀。化成温度范围20-40℃，化成时间60–180秒，pH值用氨水或氢氧化钠溶液
调节3.5-4.5范围。
2-3测试方法
2-3-1附着力测试：采用OFZ型漆膜附着力试验仪测试
2-3-2漆膜耐腐蚀性能试验：在漆膜样板划交叉线(35o-45o)穿透基材上的涂层后，按GB/T1771-2007将漆膜样板进行耐腐蚀试验。将试验后的样板以去离子水冲洗掉表面附着的盐分及浮锈，经干燥后用透明胶带将样板的划叉部位黏住，然后撕下胶带，用刻度尺量取划叉部位漆膜最大扩蚀或起泡宽度，来评价漆膜的耐蚀性。
2-3-3硅锆转化膜表面形貌和成分：采用扫描式电子显微镜(JSM-6380LV)观测表面结构，并利用EDS分析显微区域的定性及定量成分分析
3、结果与讨论
3-1-1硅锆复合转化膜的表面形貌
金属表面的转化膜主要是由非晶态金属氧化物所组成，比磷酸锌的结晶型转化膜薄很多，其厚度约在20-80nm之间。冷轧铁板经硅锆复合转化剂处理后为金黄色膜层，对其硅锆复合转化膜进行SEM及EDS分析，图三及表3-1分别为冷轧板经转化处理试样的微观形貌和元素成分分析。
从图三结果得知，硅锆转化膜含有主要以Zr、Si、O、C、Fe等元素为主。其中Fe元素高含量的存在，除了形成氧化物沉积于金属表面上外，主要是冷轧板表面硅锆复合转化膜较薄，电子穿过转化膜侦测到金属表面造成的，因此我们可藉由铁的含量参数做为金属表面转化膜厚度的一项指标。另外，从表3-1结果得知硅锆转化膜主要是由Fe、Al、Zr、Si的氧化物及其它有机物所组成。
3-1-2硅锆复合转化膜与锆系转化膜的表面元素成分比较
随机分别在硅锆复合转化膜及锆系转化膜的金属表面选取三个区域进行EDS分析，图四、表3-2和表3-3分别为冷轧板硅锆复合转化膜与锆系转化膜的表面元素成分分析。
前面文章中曾提及可藉由铁的含量参数做为金属表面转化膜厚度的一项重要参考指标。因此从表3-2及表3-3数据中可以归纳出下列结论，虽然金属表面由不同比例的金属氧化物所覆盖，但仍然形成一厚度均匀的转化膜。比较表3-2及表3-3数据中硅锆系铁(Fe)的含量比锆系约低5%，我们认为经由硅烷的加入改性后确实可以提高转化膜的厚度。另外比较表3-2及表3-3数据，硅锆系碳(C)的含量比锆系平均高出4%-5%，是由于硅烷的加入而引进有机官能团，如乙烯基、胺基、环氧乙基等，此官能基的作用可以增加对涂层的附着性。
3-2-1冷轧板表面漆膜耐腐蚀性能试验
各种转化剂处理后的冷轧板表面，经由电泳及喷涂后进行漆膜耐腐蚀性能试验，其测定结果如图五、图六所示。
从图五和图六可以观察电泳处理，经由500及800小时的中性盐雾试验结果，经测量，硅锆系转化及锆系转化其扩蚀宽度皆小于2mm以下，并且优于硅烷转化，其中又以硅锆系转化为最佳。锆系转化剂中添加硅烷偶联剂，确实达到加成的效果，有效提高膜层对涂装后的耐腐蚀性能。而从图七结果中可以看出，经硅锆转化剂处理后的冷轧板与粉体漆与液体漆皆有优异的结合力。另外，与传统磷化工艺相比较，硅锆皮膜的耐腐蚀性能亦与锌系磷化膜相当，如图八、所示。
3-2-2附着力测试经硅锆转化剂处理后的冷轧板表面分别涂覆电泳漆、粉体漆及液体漆进行附着力测试，测试结果如图九所示。从其结果得知金属表面的硅锆转化膜与各种涂漆具有优异的结合力。依据GB9286-1998的标准评定标准，其附着力均为一级。
3-2-3铝板表面裸膜及漆膜耐腐蚀性能试验
硅锆转化剂处理后的铝板表面，分别进行裸膜及涂覆后的耐腐蚀性能试验，其测定结果如图十所示。
从图十(a)可以观察到铝板表面经硅锆转化处理后，裸膜型态在中性盐雾试验200小时没有产生锈蚀。另外，图十(b)涂覆后经由1000小时的中性盐雾试验后，其扩蚀宽度皆小于1mm以下，显示铝板表面的硅锆皮转化膜与电泳漆及粉体漆间亦有紧密的结合能力。硅锆复合转化剂确实具有对基材的选择多样化的性能。
3-3成膜机理
硅烷或无机锆盐与金属作用成膜机理主要是利用硅烷或无机锆盐的水解与缩合反应，与金属表面形成化学键结而达到钝化的目的。
从EDS能谱的分析结果及喷涂后的附着力实验数据结果显示，金属工件表面经硅锆复合转化剂处理后，能有效提高钝化膜层的致密性和对涂装后的耐腐蚀性。虽然硅烷在水溶液中，进行水解反应生成RSi(OH)3的硅醇产物，能透过众多的Si-OH间的缩合反应与金属表面的M-OH基团生成Si-O-Me共价键及Si-O-Si三维网状结构的防蚀薄膜。但是其与金属间键结薄弱易产生缺陷。因此透过无机锆盐与硅烷偶联剂的添加，在水溶液中进行水解反应，生成ZrO(OH)2及RSi(OH)3硅醇等产物。ZrO(OH)2、RSi(OH)3与金属表面羟基(M-OH)相互穿插混合进行缩合反应，在金属表面形成较强的M-O-Zr-O键结层，增强膜层与金属表面间的附着性。外层则以Zr-O-Si-R的键结型态存在，藉由硅醇上的有机官能基(R)与涂料中的有机物成分的吸附力而提升涂装后的耐腐蚀性。
4、结论
经由在锆系转化剂中添加硅烷，利用氧化锆与氧化硅混合方式在金属表面形成化学键结，藉由透过对转化剂的改性，有效的提高钝化膜层的致密性和对涂装后的耐腐蚀性，以冷轧板为例子，电泳及粉体漆涂覆后经中性盐雾试验800小时后，其扩蚀宽度皆小于2mm以下，并且优于锆系及硅烷皮膜化成；另外使用于铝板素材上也有效延长裸膜在中性盐雾试验的时间达到200小时没有产生锈蚀，对基材的选择具有多样化特性。
参考文献
1.陈克忠.表面处理新技术表面工业杂志88期,2011.
2.李鑫庆,陈迪勤,余静勤.化学转化膜技术与应用北京:机械工业出版社,2005.
3.AramakiK,Corros.Sci.,2001,43:1573-1588.
4.龚洁,徐瑞芬,陈旭.腐蚀与防护,1999,20(2):62-65.
5.李鸿宾,陈建设.材料与冶金学报,2002,1(3):203-205.
6.郑环宇,安茂忠,材料保护,2005,38(9):18-21.
7.Jun Song,WJ Vanooij.J.Adhesion.Technol.2003,17(16):2191-2221.
8.朱立群,杨飞.腐蚀与防护,2006,27(10):503-506
9.王双红,刘常升,单凤君,齐国超.腐蚀科学与防护技术,2008,20(6):420-423.